Электроны и дырки в полупроводниках. Электроны и дырки на прогулке

Н. - Я предполагаю, что мы получим ток, образуемый свободными электронами области n и дырками области p, причем одни движутся в одну, а другие - в обратную сторону.

Л. - Сказанное тобой может быть правильно, но ты слишком спешишь. Сначала необходимо рассмотреть порознь, что происходит в нашем полупроводнике с переходом при одной и другой полярности приложенного напряжения. Первоначально допустим, что положительный полюс источника напряжения соединен с областью p, а отрицательный полюс - с областью n (рис. 15).

Рис. 15. Прохождение тока через переход. На рисунке обозначены только носители зарядов: электроны (помечены знаком минус) и дырки (помечены знаком плюс), а доноры области n, и акцепторы области p

Н. - Хорошо. В области n свободные электроны полупроводника будут отталкиваться в сторону перехода электронами, поступающими из источника напряжения. Они пересекут переход и примутся заполнять дырки, которые положительный потенциал источника подогнал к этому переходу.

Л. - Чтобы быть более точными, скажем, что положительный полюс источника будет притягивать к себе электрон каждый раз, когда другой электрон преодолеет переход, перепрыгнув из области n в область p.

Электрон, притянутый источником, создает дырку, которая будет заполнена электроном, расположенным ближе к переходу, на месте этого электрона возникнет дырка и т. д., дырка будет перемещаться в сторону перехода, пока она не будет заполнена там новым электроном, пришедшим из области n.

Н. - Следовательно, я был абсолютно прав, когда сказал, что возникает ток, образуемый электронами и дырками, перемещающимися в противоположных направлениях.

Л. - Да, это правильно, когда прикладывают, как мы это сейчас сделали, напряжение в прямом направлении, т. е. присоединяют положительный полюс источника к области p, а отрицательный полюс - к области n. Но если приложить напряжение в обратном направлении, то результат будет иным (рис. 16).

Рис. 16. Прилагая к переходу обратное напряжение, мы лишь оттягиваем электроны и дырки от границы раздела двух областей. Таким образом "потенциальный барьер", высота которого повышается, препятствует прохождению тока.

Рис. 17. Зависимость обратного тока через переход от приложенного напряжения. Внимание: кривая приведена не в линейном, а в логарифмическом масштабе.

Н. - Почему же? Электроны отрицательного полюса источника притянут дырки области p ближе к концу кристалла полупроводника. А к другому концу кристалла положительный потенциал источника притянет свободные электроны. Вот неожиданность!.. Ведь при этом ни электроны, ни дырки не будут пересекать переход, а потенциальный барьер только увеличится, значит, никакого тока мы не получим!

Л. - Не я заставлял тебя говорить это. Ты сам видел, что ток может установиться только при приложении прямого напряжения, когда положительный полюс соединяется с областью p, а отрицательный с областью n. Но если ты поменяешь полярность, то тока не будет или же будет только чрезвычайно малый обратный ток (рис. 17).

Н. - Даже если приложить высокое напряжение?

Л. - Даже и в этом случае, но до известного предела. Если ты превысишь этот предел, то потенциальный барьер будет прорван и электроны устремятся вперед лавиной: ток мгновенно станет большим. Это явление аналогично электрическому пробою изоляции, и напряжение, при котором оно происходит, называют пробивным напряжением перехода. Это явление в некоторых случаях применяется в электронике, но мы не будем прибегать к его помощи. И для нас переход останется проводником в прямом направлении и практически изолятором в обратном направлении.

Полупроводники (п/п) – это вещества, у которых при Т = 0 К валентная зона полностью заполнена электронами, а ширина запрещенной зоны  W зап около 1 эВ (см. рис.9.5 а). Например:W зап (Si) = 1,1 эВ;W зап (Gе) = 0,72 эВ.

При Т >0 К часть электронов за счет энергии теплового движенияkT могут за­брасываться в свободную зону (зону проводимости, см. рис. 9.5 б).

Собственная проводимость п/п возникает при переходе электронов из ва­лентной

зоны в свободную зону, которую также называют зоной проводимо­сти. Электроны в зоне проводимости легко ускоряются электрическим полем, т. к. у электронов есть возможность увеличить энергию за счет перехода на более высокие свободные уровни. Их называют электронами проводимости. При уходе электрона из валентной зоны там остается положительно заряженная ва­кансия, (свободный уровень). На это место может перескочить соседний электрон, т. е. вакансия (дырка) передвинется.

Образованная при уходе электронаиз валентной зоны вакансия эквивалентна положительной ква­зичастице, которую называют дыркой .

Процесс перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости назы­вают рождением электронно-дырочной пары . При встрече электрона проводимо­сти и дырки может произойти их соединение - рекомбинация . В результате пара исчезает.

В равновесии число актов рождения (генерации) пар равно числу актов рекомбина­ции.

Рассмотрим зависимость собственной проводимости от температуры (см. рис.9.6). Вероятностьfперехода электрона на свободный уровень задается распределением Ферми:f = (exp[(W – W F)/kT] – 1) -1

ВеличинаkTпри Т~300К составляет около 1/40эВ, поэтому в зоне проводимостиW-W F >> kTиf = exp[-(W – W F)/kT]  exp (- Wзап/kT)

Так как проводимость  пропорциональна числу электронов в свободной зоне, а это значение пропорционально величинеf, то получим:

где  0 -константа,W зап – ширина звпрещенной зоны,k– постоянная Больцмана, Т- температура

9.7. Примесная проводимость п/п. Электронный и дырочный п/п.

Примесная проводимость возникает, если некоторые атомы кристалла (основ­ные) заменить атомами другой валентности (примесью).

1. Если валентность примеси больше валентности основного элемента, то получа­ется полупроводник n – типа (см. рис. 9.7). Например, если атом фосфораР (5-ти валентный) замещает основной атом кремния (4-х валентный),то 5-й электрон уР очень слабо держится, легко отрывается и стано­вится свободным (электроном проводимости).

Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называют донорами .

Донорные уровни находятся вблизи дна зоны проводимости в запрещенной зоне. Электроны с донорного уровня легко переходят в зону проводимости. Итак, донорные уровни поставляют лишь один вид носителей тока - электроны.

Полупроводник с донорной примесью обладает электронной проводимостью и называется п/п n - типа (negative – отрицательный).

Если валентность примеси меньше валентности основного элемента, то полу­чается полупроводник р - типа (см. рис.9.8). Например, примесь бораВ - трехвалентна. Здесь недостает для комплекта связей одного электрона. Это еще не дырка. Но если из связиSi = Si сюда перейдет электрон, то появится настоящая дырка.

Атомы примеси, вызывающие возникновение дырок, называют акцепторными .

Акцепторные уровни находятся в запрещенной зоне вблизи верха валентной зоны.

Полупроводники с акцепторной примесью обладают дырочной проводимостью и называются п/п р – типа (positive - положительный).

С повышением температуры Т - концентрация примесных носителей быстро достигает насыщения, т. к. освобождаются все донорные уровни или заполняются акцепторные уровни. При дальнейшем повышенииТ все больший вклад дает собственная прово­димость п/п.

Одним из самых замечательных и волнующих открытий последних лет явилось применение физики твердого тела к технической разработке ряда электрических устройств, таких, как транзисторы. Изучение полупроводников привело к открытию их полезных свойств и ко множеству практических применений. В этой области все меняется так быстро, что рассказанное вам сегодня может через год оказаться уже неверным или, во всяком случае, неполным. И совершенно ясно, что, подробнее изучив такие вещества, мы со временем сумеем осуществить куда более удивительные вещи. Материал этой главы вам не понадобится для понимания следующих глав, но вам, вероятно, будет интересно убедиться, что по крайней мере кое-что из того, что вы изучили, как-то все же связано с практическим делом.

Полупроводников известно немало, но мы ограничимся теми, которые больше всего применяются сегодня в технике. К тому же они и изучены лучше других, так что разобравшись в них, мы до какой-то степени поймем и многие другие. Наиболее широко применяемые в настоящее время полупроводниковые вещества это кремний и германий. Эти элементы кристаллизуются в решетке алмазного типа - в такой кубической структуре, в которой атомы обладают четверной (тетраэдральной) связью со своими ближайшими соседями. При очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля) они являются изоляторами, хотя при комнатной температуре они немного проводят электричество. Это не металлы; их называют полупроводниками.

Если каким-то образом в кристалл кремния или германия при низкой температуре мы введем добавочный электрон, то возникнет то, что описано в предыдущей главе. Такой электрон начнет блуждать по кристаллу, перепрыгивая с места, где стоит один атом, на место, где стоит другой. Мы рассмотрели только поведение атома в прямоугольной решетке, а для реальной решетки кремния или германия уравнения были бы другими. Но все существенное может стать ясным уже из результатов для прямоугольной решетки.

Как мы видели в гл. 11, у этих электронов энергии могут находиться только в определенной полосе значений, называемой зоной проводимости. В этой зоне энергия связана с волновым числом амплитуды вероятности [см. (11.24)] формулой

Разные - это амплитуды прыжков в направлениях , и , а , , - это постоянные решетки (интервалы между узлами) в этих направлениях.

Для энергий возле дна зоны формулу (12.1) можно приблизительно записать так:

(см. гл. 11, §4).

Если нас интересует движение электрона в некотором определенном направлении, так что отношение компонент все время одно и то же, то энергия есть квадратичная функция волнового числа и, значит, импульса электрона. Можно написать

, (12.3)

где - некоторая постоянная, и начертить график зависимости от (фиг. 12.1). Такой график мы будем называть «энергетической диаграммой». Электрон в определенном состоянии энергии и импульса можно на таком графике изобразить точкой ( на рисунке).

Фиг. 12.1. Энергетическая диаграмма для электрона в кристалле изолятора.

Мы уже упоминали в гл. 11, что такое же положение вещей возникнет, если мы уберем электрон из нейтрального изолятора. Тогда на это место сможет перепрыгнуть электрон от соседнего атома. Он заполнит «дырку», а сам оставит на том месте, где стоял, новую «дырку». Такое поведение мы можем описать, задав амплитуду того, что дырка окажется возле данного определенного атома, и говоря, что дырка может прыгать от атома к атому. (Причем ясно, что амплитуда того, что дырка перепрыгивает от атома к атому , в точности равна амплитуде того, что электрон от атома прыгает в дырку от атома .) Математика для дырки такая же, как для добавочного электрона, и мы опять обнаруживаем, что энергия дырки связана с ее волновым числом уравнением, в точности совпадающим с (12.1) и (12.2), но, конечно, с другими численными значениями амплитуд , и . У дырки тоже есть энергия, связанная с волновым числом ее амплитуд вероятности. Энергия ее лежит в некоторой ограниченной зоне и близ дна зоны квадратично меняется с ростом волнового числа (или импульса) так же, как на фиг. 12.1. Повторяя наши рассуждения гл. 11, § 3, мы обнаружим, что дырка тоже ведет себя как классическая частица с какой-то определенной эффективной массой, с той только разницей, что в некубических кристаллах масса зависит от направления движения. Итак, дырка напоминает частицу с положительным зарядом, движущуюся сквозь кристалл. Заряд частицы-дырки положителен, потому что она сосредоточена в том месте, где нет электрона; и когда она движется в какую-то сторону, то на самом деле это в обратную сторону движутся электроны.

Если в нейтральный кристалл поместить несколько электронов, то их движение будет очень похоже на движение атомов в газе, находящемся под низким давлением. Если их не слишком много, их взаимодействием можно будет пренебречь. Если затем приложить к кристаллу электрическое поле, то электроны начнут двигаться и потечет электрический ток. В принципе они должны очутиться на краю кристалла и, если там имеется металлический электрод, перейти на него, оставив кристалл нейтральным.

Точно так же в кристалл можно было бы ввести множество дырок. Они бы начали повсюду бродить как попало. Если приложить электрическое поле, то они потекут к отрицательному электроду и затем их можно было бы «снять» с него, что и происходит, когда их нейтрализуют электроны с металлического электрода.

Электроны и дырки могут оказаться в кристалле одновременно. Если их опять не очень много, то странствовать они будут независимо. В электрическом поле все они будут давать свой вклад в общий ток. По очевидной причине электроны называют отрицательными носителями, а дырки - положительными носителями.

До сих пор мы считали, что электроны внесены в кристалл извне или (для образования дырки) удалены из него. Но можно также «создать» пару электрон-дырка, удалив из нейтрального атома связанный электрон и поместив его в том же кристалле на некотором расстоянии. Тогда у нас получатся свободный электрон и свободная дырка, и движение их будет таким, как мы описали.

Энергия, необходимая для того, чтобы поместить электрон в состояние (мы говорим: чтобы «создать» состояние ), - это энергия , показанная на фиг. 12.2. Это некоторая энергия, превышающая . Энергия, необходимая для того, чтобы «создать» дырку в каком-то состоянии , - это энергия (фиг. 12.3), которая на какую-то долю выше, чем . А чтобы создать пару в состояниях и , потребуется просто энергия .

Фиг. 12.2. Энергия , требуемая для «рождения» свободного электрона.

Фиг. 12.3. Энергия , требуемая для «рождения» дырки в состоянии .

Образование пар - это, как мы увидим позже, очень частый процесс, и многие люди предпочитают помещать фиг. 12.2 и 12.3 на один чертеж, причем энергию дырок откладывают вниз, хотя, конечно, эта энергия положительна. На фиг. 12.4 мы объединили эти два графика. Преимущества такого графика в том, что энергия , требуемая для образования пары (электрона в и дырки в ), дается попросту расстоянием по вертикали между и , как показано на фиг. 12.4. Наименьшая энергия, требуемая для образования пары, называется энергетической шириной, или шириной щели, и равняется .

Фиг. 12.4. Энергетические диаграммы для электрона и дырки.

Иногда вам может встретиться и диаграмма попроще. Ее рисуют те, кому не интересна переменная , называя ее диаграммой энергетических уровней. Эта диаграмма (она показана на фиг. 12.5) просто указывает допустимые энергии у электронов и дырок.

Фиг. 12.5. Диаграмма энергетических уровней для электронов и дырок.

Как создается пара электрон-дырка? Есть несколько способов. Например, световые фотоны (или рентгеновские лучи) могут поглотиться и образовать пару, если только энергия фотона больше энергетической ширины. Быстрота образования пар пропорциональна интенсивности света. Если прижать к торцам кристалла два электрода и приложить «смещающее» напряжение, то электроны и дырки притянутся к электродам. Ток в цепи будет пропорционален силе света. Этот механизм ответствен за явление фотопроводимости и за работу фотоэлементов.

Пары электрон - дырка могут образоваться также частицами высоких энергий. Когда быстро движущаяся заряженная частица (например, протон или пион с энергией в десятки и сотни Мэв) пролетает сквозь кристалл, ее электрическое поле может вырвать электроны из их связанных состояний, образуя пары электрон-дырка. Подобные явления сотнями и тысячами происходят на каждом миллиметре следа. После того как частица пройдет, можно собрать носители и тем самым вызвать электрический импульс. Перед вами механизм того, что разыгрывается в полупроводниковых счетчиках, в последнее время используемых в опытах по ядерной физике. Для таких счетчиков полупроводники не нужны, их можно изготовлять и из кристаллических изоляторов. Так и было на самом деле: первый из таких счетчиков был изготовлен из алмаза, который при комнатных температурах является изолятором. Но нужны очень чистые кристаллы, если мы хотим, чтобы электроны и дырки могли добираться до электродов, не боясь захвата. Потому и используются кремний и германий, что образцы этих полупроводников разумных размеров (порядка сантиметра) можно получать большой чистоты.

До сих пор мы касались только свойств полупроводниковых кристаллов при температурах около абсолютного нуля. При любой ненулевой температуре имеется еще другой механизм создания пар электрон-дырка. Энергией пару может снабдить тепловая энергия кристалла. Тепловые колебания кристалла могут передавать паре свою энергию, вызывая «самопроизвольное» рождение пар.

Вероятность (в единицу времени) того, что энергия, достигающая величины энергетической щели , сосредоточится в месте расположения одного из атомов, пропорциональна , где - температура, а - постоянная Больцмана [см. гл. 40 (вып. 4)]. Вблизи абсолютного нуля вероятность эта мало заметна, но по мере роста температуры вероятность образования таких пар возрастает. Образование пар при любой конечной температуре должно продолжаться без конца, давая все время с постоянной скоростью все новые и новые положительные и отрицательные носители. Конечно, на самом деле этого не будет, потому что через мгновение электроны случайно снова повстречаются с дырками, электрон скатится в дырку, а освобожденная энергия перейдет к решетке. Мы скажем, что электрон с дыркой «аннигилировали». Имеется определенная вероятность того, что дырка встретится с электроном и оба они друг друга уничтожат.

Говоря о постоянной, мы имеем в виду ее примерное постоянство. Более полная теория, учитывающая различные детали того, как электроны с дырками «находят» друг друга, свидетельствует, что «постоянная» слегка зависит и от температуры; но главная зависимость от температуры лежит все же в экспоненте.

Возьмем, например, чистое вещество, первоначально бывшее нейтральным. При конечной температуре можно ожидать, что число положительных и отрицательных носителей будет одно и то же, . Значит, каждое из этих чисел должно с температурой меняться как . Изменение многих свойств полупроводника (например, его проводимости) определяется главным образом экспоненциальным множителем, потому что все другие факторы намного слабее зависят от температуры. Ширина щели для германия примерно равна 0,72 эв, а для кремния 1,1 эв.

При комнатной температуре составляет около 1/40 эв. При таких температурах уже есть достаточно дырок и электронов, чтобы обеспечить заметную проводимость, тогда как, скажем, при 30°К (одной десятой комнатной температуры) проводимость незаметна. Ширина щели у алмаза равна 6-7 эв, поэтому при комнатной температуре алмаз - хороший изолятор.

Полупроводниковые кристаллы образуются из атомов, расположенных в определенном порядке. Согласно современным представлениям атомы состоят из положительно заряженных ядер вокруг которых распложены заполненные электронами оболочки. При этом каждому электрону соответствует строго определенный уровень, на котором не может находиться более двух электронов с разными значениями спина, характеризующего вращение электрона. Согласно законам квантовой механики, электроны могут находиться только в строго определенных энергетических состояниях. Изменение энергии электрона возможно при поглощении или испускании кванта электромагнитного излучения с энергией, равной разности значений энергий на начальном и конечном уровне.

При сближении двух атомов, например водорода, их орбитали начинают перекрываться и возможно возникновение связи между ними. Существует правило, согласно которому число орбиталей у молекулы равно сумме чисел орбиталей у атомов, при этом взаимодействие атомов приводит к тому, что уровни у молекулы расщепляются, при этом чем меньше расстояние между атомами, тем сильнее это расщепление.

На рис. 1.6. показана схема расщепления уровней для пяти атомов при уменьшении расстояния между ними. Как видно из графиков при образовании между атомами связей валентные электроны формируют разрешенные для электронов зоны, причем число состояний в этих зонах тем больше, чем больше взаимодействующих атомов. В кристаллах число атомов более чем 10 22 см -3 , примерно такое же количество уровней в зонах. При этом расстояние между уровнями становится чрезвычайно малым, что позволяет считать, что энергия в разрешенной зоне изменяется непрерывно. Тогда электрон, попавший в незанятую зону можно рассматривать как классический, считая, что под действием электрического поля он набирает непрерывно энергию, а не квантами, т.е. ведет себя как классическая частица.

Рис. 1.6. Энергетическое расщепление 1s и 2s уровней для пяти атомов в зависимости от расстояния между ними

При образовании кристаллов образуемые валентными электронами зоны могут быть частично заполненными, свободными или полностью заполненными электронами. При этом если между заполненными и свободными состояниями запрещенная зона отсутствует, то материал является проводником, если существует небольшая запрещенная зона, то это полупроводник, если запрещенная зона большая и электроны за счет тепловой энергии в нее не попадают, то это изолятор. Рисунок 1.7. иллюстрирует возможные конфигурации зон.

Для проводников разрешенная зона частично заполнена электронами, поэтому даже при приложении внешнего напряжения они способны набирать энергию и перемещаться по кристаллу. Такая структура зон характерна для металлов. Уровень F, разделяющий заполненную электронами и незаполненную часть зоны называют уровнем Ферми. Формально его определяют как уровень вероятность заполнения которого электронами равна 1/2.

Рис. 1.7. Возможная структура энергетических зон, создаваемых валентными электронами в кристаллах

Для полупроводников и диэлектриков структура зон такова, что нижняя разрешенная зона полностью заполнена валентными электронами, поэтому ее называют валентной. Потолок валентной зоны обозначают Ev. В ней электроны перемещаться под действием поля (и соответственно набирать энергию) не могут, поскольку все энергетические уровни заняты, а согласно принципу Паули электрон не может переходить с занятого состояния на занятое. Поэтому электроны в полностью заполненной валентной зоны не участвуют в создании электропроводности. Верхняя зона в полупроводниках и диэлектриках в отсутствии внешнего возбуждения свободна от электронов и если каким либо образом туда забросить электрон, то под действием электрического поля он может создавать электропроводность, поэтому эту зону называют зоной проводимости. Дно зоны проводимости принято обозначать Ec. Между зоной проводимости и валентной зоной находится запрещенная зона Eg, в которой согласно законам квантовой механики электроны находиться не могут (подобно тому как электроны в атоме не могут иметь энергии не соответствующие энергиям электронных оболочек). Для ширины запрещенной зоны можно записать:

Eg = Ec – Ev (1.4.)

В полупроводниках в отличие от изоляторов ширина запрещенной зоны меньше, это сказывается в том, что при нагреве материала в зону проводимости полупроводника попадает за счет тепловой энергии значительно больше электронов, чем в зону проводимости изолятора и проводимость полупроводника может быть на несколько порядков выше чем проводимость изолятора, однако граница между полупроводником и изолятором условная.

Поскольку в отсутствии внешнего возбуждения валентная зона полностью заполнена (вероятность нахождения электрона на Ev = 1), зона проводимости полностью свободна (вероятность нахождения электрона на Eс = 0), то формально уровень Ферми с вероятностью заполнения ½ должен был бы находиться в запрещенной зоне. Расчеты показывают, что действительно в беспримесных бездефектных полупроводниках и диэлектриках (их принято называть собственными) он лежит вблизи середины запрещенной зоны. Однако электроны там находится не могут, поскольку там нет разрешенных энергетических уровней.

Рис. 1.7. Схематическое представление бездефектного кристалла кремния.

Основные элементарные полупроводники относятся к четвертой группе таблицы Менделеева, они имеют на внешней оболочке 4 электрона. Соответственно эти электроны находятся в S (1 электрон) и p (3 электрона). При образовании кристалла внешние электроны взаимодействуют и образуются полностью заполненная оболочка с восьмью электронами, как это показано на диаграмме рис. 1.7.

При этом атом может образовывать химические связи с четырьмя соседями, т.е. является четырежды координированными. Все связи эквивалентны и образуют тетраэдрическую решетку (тетраэдр – фигура с четырьмя одинаковыми поверхностями).

Тетраэдрическая структура свойственна кристаллам алмаза. Такие известные полупроводники как Si и Ge имеют структуру типа алмаза.

При уходе электрона в зону проводимости он делокализуется и может перемещаться по зоне от одного атома к другому. Он становится электроном проводимости и может создавать электрический ток. Обычно говорят: появился свободный носитель заряда, хотя на самом деле электрон не покидал кристалл, у него только появилась возможность перемещаться из одного места кристалла в другое.

На месте откуда ушел электрон условие электронейтральности нарушается и возникает положительно заряженная вакансия электрона, которую принято называть дыркой (положительный заряд обусловлен не скомпенсированным зарядом ядра).

На место откуда ушел электрон может переместиться соседний электрон, что приведет к перемещению положительно заряженной дырки. Таким образом перемещение валентных электронов заполняющих свободное электронное состояние (запрет Паули снят) приводит к перемещению вакансии в которой нарушено условие компенсации заряда, т.е. дырки. Вместо того, чтобы рассматривать движение валентных электронов, которых в валентной зоне чрезвычайно много рассматривают перемещение положительно заряженных дырок, которых мало и которые так же как электроны могут переносить заряд. Этот процесс поясняет рис. 1.10.

На рисунке 1.10 показан кристалл, в котором каким либо внешним возбуждением, например квантом света с hν > Eg один из электронов переброшен в зону проводимости (стал свободным), т.е. у одного из атомов была разорвана одна из валентных связей. Тогда в кристалле помимо не связанного с атомом электрона возник положительно заряженный ион. Способность под действием поля перемещаться самого иона очень мала, поэтому ее учитывать не следует. Поскольку в кристалле атомы расположены близко друг от друга к этому иону может притянуться электрон от соседнего атома. В этом случае положительная дырка возникает у соседнего атома откуда ушел валентный электрон и т.д. Для совершенного, не имеющего примесей и дефектов, кристалла концентрация электронов будет равна концентрации дырок. Это собственная концентрация носителей заряда n i = p i , значок i означает концентрацию носителей для собственного полупроводника (intrinsic –собственный). Для произведения концентраций электронов и дырок можно записать:

np = n i 2 (1.5)

Следует отметить, то это соотношение выполняется не только для полупроводников с собственной проводимостью, но и для легированных кристаллов, в которых концентрация электронов не равна концентрации дырок.

Рис. 1.10. Схематическое изображение возникновения электрона и дырки при поглощении света

Направление движения дырки противоположно направлению движения электрона. Каждый электрон находящийся в валентной связи характеризуется своим уровнем. Все уровни валентных электронов расположены очень близко и образуют валентную зону, поэтому перемещение дырки можно рассматривать как непрерывный процесс, аналогичный движению классической свободной частицы. Аналогично поскольку в зоне проводимости энергетические уровни расположены очень близко, зависимость энергии от импульса можно считать непрерывной и соответственно движение электрона можно в первом приближении рассматривать как движение классической свободной частицы.

1.2.3. Легирование кристаллов донорной или акцепторной примесью, полупроводники "n" и "p" типа.

Наличие в кристалле примесей и дефектов приводит к появлению в запрещенной зоне энергетических уровней, положение которых зависит от типа примеси или дефекта. Для управления электрическими свойствами полупроводников в них специально вводят примеси (легируют). Так введение в элементарный полупроводник IV группы периодической системы элементов, например Si, примеси элементов V группы (доноров) приводит к появлению дополнительных электронов и соответственно преобладанию электронной проводимости (n - тип), введение элементов III группы приводит к появлению дополнительных дырок (p-тип).

Рис. 1.12. Схема образования свободного электрона и заряженного донорного атома при легировании Si элементами V группы периодической системы

На рис. 1.12 показана схема кристалла Si, в который введен фосфор (V группа). Элемент V группы (донор) имеет 5 валентных электронов, четыре из них образуют связи с соседними атомами Si, пятый электрон связан только с атомом примеси и эта связь слабее остальных, поэтому при нагреве кристалла этот электрон отрывается первым, при этом атом фосфора приобретает положительный заряд, становясь ионом.

(1.7)

где E d - энергия ионизации (активации) донорного атома.

Энергия ионизации доноров, как правило, не велика (0.005 - 0.01 эВ) и при комнатной температуре они практически все отдают свои электроны. При этом концентрация электронов, появившихся за счет ионизации доноров примерно равна концентрации введенных атомов примеси и значительно превосходит собственную концентрацию электронов и дырок n>>n i , поэтому такие материалы и называют электронными материалами (n-тип).

Будем называть электроны в них основными носителями и обозначать n n , соответственно дырки будем называть неосновными носителями заряда и обозначать p n .

Рассмотрим, что происходит при введении в тот же Si элемента III группы, например B. Элемент III группы имеет 3 валентных электрона, которые образуют связи с соседними атомами Si, четвертая связь может образовываться, если к атому B перейдет еще один электрон от одного из его ближайших соседей, см. рис. 10. Энергия такого перехода не велика, поэтому соответствующий принимающий (акцепторный) электрон энергетический уровень расположен вблизи валентной зоны. При этом атом бора ионизуется заряжаясь отрицательно, а в том месте откуда ушел электрон образуется положительно заряженная дырка, которая может участвовать в переносе заряда.

где e v - электрон из валентной зоны, E a - энергия акцепторного уровня относительно потолка валентной зоны.

Рис. 1.13. Схема образования свободной дырки и заряженного акцепторного атома при легировании Si элементами III группы периодической системы

Количество дополнительно появившихся дырок примерно соответствует количеству введенных акцепторных атомов и, как правило, значительно превосходит количество электронов, возникающих за счет переходов из валентной зоны, поэтому материал легированный акцепторной примесью является дырочным (p тип).

Введение акцепторной примеси приводит к увеличению концентрации дырок и соответственно смещению уровня Ферми к валентной зоне (чем он ближе к ней, тем больше концентрация дырок).

Контрольные вопросы.

1. Почему электроны в полупроводниковом кристалле могут переносить заряд, если он находятся в зоне проводимости и не могут переносить заряд, если они находятся в заполненной валентной зоне?

2. Объясните, почему кристаллы состоящие из элементов первой группы являются хорошими проводниками?

3. Как вы считаете, если бы удалось получить кристаллический водород, то он был бы проводником или полупроводником?

4. Почему введение в кремний (германий) примесных атомов, принадлежащих к пятой группе периодической системы элементов приводит к появлению свободных электронов в зоне проводимости?

5. Почему введение в кремний (германий) примесных атомов, принадлежащих к третьей группе периодической системы элементов приводит к появлению свободных дырок в зоне проводимости?

Чистые полупроводники являются относительно хорошими диэлектриками по сравнению с металлами, хотя и не настолько хорошими, как настоящий диэлектрик, например, стекло. Чтобы быть полезным в полупроводниковых применениях, собственный полупроводник (чистый нелегированный полупроводник) должен иметь не более одного атома примеси на 10 миллиардов атомов полупроводника. Это аналогично крупинке соли в железнодорожном вагоне сахара. Нечистые, или грязные полупроводники являются значительно более проводящими, хотя и такими хорошими, как металлы. Почему так происходит? Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны рассмотреть электронную структуру этих материалов на рисунке ниже.

Рисунок ниже (a) показывает 4 электрона в валентной оболочке полупроводника, образующих ковалентные связи с четырьмя другими атомами. Это плоская, более простая для рисования, версия рисунка, приведенного ранее . Все электроны атома связаны в четырех ковалентных связях, в парах общих электронов. Электроны не могут свободно перемещаться по кристаллической решетке. Таким образом, собственные, чистые, полупроводники являются относительно хорошими диэлектриками по сравнению с металлами.

(a) Собственный полупроводник является диэлектриком, имеющим полную электронную оболочку.
(b) Тем не менее, тепловая энергия может создать несколько пар электрон-дырка, что в результате даст слабую проводимость.

Тепловая энергия иногда может освобождать электрон из кристаллической решетки, как показано на рисунке выше (b). Этому электрону становится доступно передвижение по кристаллической решетке. Когда электрон освобождается, он оставляет в кристаллической решетке пустое место с положительным зарядом, известное как дырка. Эта дырка не прикреплена к решетке и может свободно по ней перемещаться. Свободные электрон и дырка вносят свой вклад в движение электронов по кристаллической решетке. То есть, электрон свободен, пока он не попадает в дырку. Это явление называется рекомбинацией. При воздействии на полупроводник внешним электрическим полем электроны и дырки разводятся в противоположных направлениях. Увеличение температуры увеличит и количество электронов и дырок, что в свою очередь уменьшит сопротивление. Это противоположно поведению металлов, у которых сопротивление увеличивается с ростом температуры за счет увеличения столкновений электронов с кристаллической решеткой. Количество электронов и дырок в собственном полупроводнике одинаково. Тем не менее, оба носителя при воздействии внешнего поля необязательно будут двигаться с одинаковой скоростью. Другими словами, подвижность у электронов и дырок неодинакова.

Чистые полупроводники, сами по себе, не особенно полезны. Хотя полупроводники и должны быть в большой степени очищены от примесей для создания отправной точки перед добавлением определенных примесей.

В материал полупроводника, с долей содержания примесей 1 к 10 миллиардам, для увеличения количества носителей могут добавляться определенные примеси в соотношении примерно 1 часть на 10 миллионов. Добавление в полупроводник необходимой примеси известно, как легирование. Легирование увеличивает проводимость полупроводника, и, таким образом, он становится более сопоставим с металлом, а не с диэлектриком.

Можно увеличить количество отрицательно заряженных носителей в кристаллической решетке полупроводника путем легирования таким электронным донором, как фосфор. Электронные доноры, также известные, как примеси N-типа, включают в себя элементы группы VA (группы 15 по IUPAC) периодической таблицы: азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Азот и фосфор являются примесью N-типа для алмаза. Фосфор, мышьяк и сурьма используются совместно с кремнием.

Кристаллическая решетка на рисунке ниже (b) содержит атомы, содержащие четыре электрона во внешней оболочке, формирующих ковалентные связи с соседними атомами. Эта кристаллическая решетка ожидаема. Добавление атома фосфора с пятью электронами во внешней оболочке вводит в решетку дополнительный электрон по сравнению с атомом кремния. Пятивалентная примесь образует четыре ковалентные связи с четырьмя атомами кремния с помощью четырех из пяти электронов, встраиваясь в решетку с одним электроном в запасе. Обратите внимание, что этот лишний электрон не сильно привязан к решетке, как электроны обычных атомов Si. Будучи не привязанным к узлу фосфора в кристаллической решетке, он свободен для перемещения по ней. Так как мы легировали одну часть фосфора на 10 миллионов атомов кремния, то по сравнению с многочисленными атомами кремния было создано лишь несколько свободных электронов. Тем не менее, по сравнению с немногочисленными парами электрон-дырка в собственном полупроводнике, в этом случае было создано достаточно много электронов.

(a) Конфигурация электронов внешней оболочки донора N-типа фосфора, кремния (для сравнения) и акцептора P-типа бора.
(b) Примесь донора N-типа создает свободный электрон.
(c) Примесь акцептора P-типа создает дырку, положительно заряженный носитель.

Кроме того, можно вводить примеси, у которых, по сравнению с кремнием, не хватает электрона, то есть, которые имеют три электрона в валентной оболочке, по сравнению с кремнием с четырьмя валентными электронами. На рисунке выше (c) они оставляют пустое место, известное как дырка, положительно заряженный носитель. Атом бора пытается связаться с четырьмя атомами кремния, но в валентной зоне имеет только три электрона. В попытке сформировать четыре ковалентные связи три его электрона двигаются вокруг, пытаясь образовать четыре связи. Это заставляет двигаться появляющуюся дырку. Кроме того, трехвалентный атом может занимать электрон от соседнего (или более отдаленного) атома кремния, чтобы сформировать четыре ковалентные связи. Однако это оставляет атом кремния с нехваткой одного электрона. Другими словами, дырка перемещается к соседнему (или более отдаленному) атому кремния. Дырки располагаются в валентной зоне, уровнем ниже зоны проводимости. Легирование электронным акцептором, атомом, который может принять электрон, создает дефицит электронов и избыток дырок. Так как дырки являются носителями положительного заряда, примесь электронного акцептора также известна, как примесь P-типа. Легирующая примесь P-типа оставляет полупроводник с избытком дырок, носителей положительного заряда. Элементы P-типа из группы IIIA (группы 13 по IUPAC) периодической таблицы включают в себя: бор, алюминий, галлий и индий. Бор используется в качестве легирующей примеси P-типа для полупроводников кремний и алмаз, в то время как индий используется с германием.

Подобно «шарику в трубе» передвижение электронов (рисунок ниже) зависит от движения дырок и движения электронов. Шарик представляет собой электроны в проводнике, в трубе. Движение электронов слева направо в проводнике или полупроводнике N-типа объясняется входом электрона в трубу слева, заставляя выйти электрон справа. Передвижение электронов в полупроводнике N-типа происходит в зоне проводимости. Сравните это с движением дырок в валентной зоне.

Аналогия с шариком в трубе:
(a) Электроны двигаются вправо в зоне проводимости.
(b) Дырки двигаются вправо в валентной зоне, в то время как электроны двигаются влево.

Чтобы дырка вошла в левой части рисунка выше (b), электрон должен быть удален. При перемещении дырки слева направо электрон должен двигаться справа налево. Первый электрон выбрасывается из левого конца трубы, чтобы дырка могла двигаться вправо в трубу. Электрон двигается в направлении, противоположном движению положительных дырок. Чтобы дырка двигалась дальше вправо, электроны должны перемещаться влево, заполняя дырку. Дырка - это отсутствие электрона в валентной зоне за счет легирования P-типа. Она имеет локальный положительный заряд. Чтобы переместить дырку в заданном направлении, валентные электроны двигаются в противоположном направлении.

Поток электронов в полупроводнике N-типа аналогичен движению электронов в металлическом проводе. Атомы примеси N-типа дадут электроны, доступные для передвижения. Эти электроны из-за легирующей примеси известны, как основные носители, так как они находятся в большинстве, по сравнению с немногочисленными тепловыми дырками. Если к пластине полупроводника N-типа приложить электрическое поле (рисунок ниже (a)), электроны перейдут в отрицательный (левый) конец пластины, пройдут кристаллическую решетку и выйдут справа к клемме (+) батареи.

(a) Полупроводник N-типа с электронами, перемещающимися через кристаллическую решетку слева направо.
(b) Полупроводник P-типа с дырками, перемещающимися слева направо, что соответствует движению электронов в противоположном направлении.

Объяснить протекание тока в полупроводнике P-типа немного сложнее. Примесь P-типа, акцептор электронов, придает локальным областям положительный заряд, известный как дырки. Эти дырки и являются основными носителями в полупроводнике P-типа. Хотя дырки и образуются в местах трехвалентных атомов примеси, они могут перемещаться по пластине полупроводника. Обратите внимание, что включение батареи на рисунке выше (b) противоположно включению на рисунке (a). Положительный вывод батареи подключен к левому концу пластины P-типа. Поток электронов выходит из отрицательного вывода батареи и через пластину P-типа возвращается к положительному выводу батареи. Электрон покидает положительный (левый) конец пластины полупроводника, чтобы положительный вывод батареи оставил дырку в полупроводнике, которая может двигаться вправо. Дырки проходят через кристаллическую решетку слева направо. В отрицательном конце пластины электрон из батареи соединяется с дыркой, нейтрализуя её. Это дает возможность другой дырке в положительном конце пластины двигаться вправо. Имейте в виду, что когда дырки перемещаются слева направо, это на самом деле электроны двигаются в противоположном направлении, что и делает видимым движение дырок.

Элементы, используемые для производства полупроводников, приведены на рисунке ниже. Полупроводниковый материал германий из группы IVA (14 по IUPAC) сейчас используется довольно ограничено. Полупроводники на основе кремния составляют около 90% всего промышленного производства полупроводников. Полупроводники на основе алмаза сейчас широко исследуются и обладают значительным потенциалом. Составные полупроводники включают в себя кремний-германий (тонкие слои на пластинах Si), карбид кремния и соединения групп III-V, например, арсенид галлия. Полупроводниковые соединения групп III-VI включают в себя AlN, GaN, InN, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, Al x Ga 1-x As и In x Ga 1-x As. Столбцы II и VI периодической таблицы, не показанные на рисунке, также формируют составные полупроводники.

Группа IIIA - примеси P-типа, группа IV - основные полупроводниковые материалы, и группа VA - примеси N-типа.

Основной причиной включения групп IIIA и VA на рисунок выше является возможность показать примеси, используемые с группой полупроводников IVA. Элементы группы IIIA являются акцепторами, примесями P-типа, которые принимают электроны, оставляя дырки (положительные носители) в кристаллической решетке. Бор является примесью P-типа для алмаза и самой распространенной примесью для кремниевых полупроводников. Индий является примесью P-типа для германия.

Элементы группы VA являются донорами, примесями N-типа, дающими свободный электрон. Азот и фосфор подходят в качестве примеси N-типа для алмаза. Фосфор и мышьяк являются наиболее используемыми примесями N-типа для кремния, хотя может использоваться и сурьма.

Итоги

Собственные полупроводники, максимальная доля примеси в которых составляет 1 на 10 миллиардов, являются плохими проводниками.

Полупроводник N-типа легируется пятивалентной примесью, чтобы создать свободные электроны. Такой материал является проводящим. Электрон в нем является основным носителем.

Полупроводник P-типа, легированный трехвалентной примесью, имеет множество свободных дырок. Это носители положительного заряда. Материал P-типа является проводящим. Дырки в нем являются основными носителями.

Большинство полупроводников основаны на элементах из группы IVA периодической таблицы. Причем кремний является наиболее распространенным, германий устарел, а углерод (алмаз) в настоящее время исследуется.

Широко используются и составные полупроводники, такие как карбид кремния (группа IVA) и арсенид галлия (группа III-V).